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第一作者：Li Pei
通讯作者：Zhi Chunyi
通讯单位：香港大学材料科学与工程学院
DOI：10.1002/aenm.202103648
全文速览
可充电锂-碘电池是一种极具吸引力的储能系统，具有高能量密度、高功率密度、可持续性和经济性，因为碘具有很好的氧化还原化学性质。然而，由于阴极严重的热力学不稳定性和穿梭问题一直困扰着活性碘的负载、容量保持率和循环能力。本文报道了高热稳定性和电化学稳定性的I-/I3-键合有机盐作为Li-I2电池的正极材料。碘/多碘化物离子与有机基团的化学键作用致使高达80 wt%的碘有效稳定，并在快速可逆的氧化还原反应中不牺牲活性。因此，穿梭效应被显著抑制，从而提高阴极容量并抑制Li阳极上的副反应。因此，这种阴极为锂离子电池在0.5 C提供了173.6 mAh g-1methylamine hydroiodide (MAI)（217 mAh g-1I）的比容量，在50 C下具有133.1 mAh g-1 (MAI)的优异倍率性能，在10000次循环（5个月）中具有高达98.3%超高容量保留率。原位、非原位光谱表征和密度泛函理论计算阐明了碘化物和有机基团之间强大的化学相互作用。本文阐述的阴极化学推动了Li-I2电池的发展，并有望推广到其他金属碘电池技术。
背景介绍
与传统的插层型锂离子电池不同，可充电金属-卤素系统依靠严格的氧化还原化学来实现高能量和功率密度，其中其新颖的化学过程引起了相当大的关注。到目前为止，多种金属卤素电池由于卤素阴极与金属阳极的高度兼容性而得到很好的开发。其中，可充电非水性锂碘（Li–I2）电池是有前途的下一代技术，具有理想的能量密度，可持续性和经济性，因为I的原料丰富，高度可逆的碘阴极，以及高容量和低电极电位(-3.04 V（相对于标准氢电极）的Li金属阳极。与液溴和气态氯相比，固体碘具有更好的可操作性和稳定性，使其在卤素电极材料中脱颖而出。然而，多碘化物离子较差的热力学稳定性和穿梭效应仍然是可充电碘电池实际应用的长期挑战。
为了稳定碘阴极和促进氧化还原动力学，人们进行了大量的努力。引入导电主体例如纳米多孔碳（包括还原石墨烯氧化物、活性碳、空心碳球、活性碳布）和在二维MXene中层间存储碘，或直接采用含碘电解质是两个典型的代表。由于碘的升华温度较低，导电宿主策略通常表现出适度的增强。不可避免地引入非活性成分，导致碘含量低，能量密度有限。而电解质调节是一种昂贵且不可控的方法，这在实验上导致了活性碘的利用不足。
对于碘电极的热力学不稳定性和穿梭效应问题，引入稳定的化学键应该是最有效的方法之一。代替直接使用元素碘，即使用与化学链、基团和原子结合的电化学活性碘离子，有望实现高碘负荷和精确的成分调节。此外，碘/多碘离子与极性基团之间的强相互作用预计会阻碍循环过程中的穿梭效应。尽管前景广阔，但发现合成可行的碘键阴极仍然是一个挑战。首先，碘的氧化还原活性通常在化学键中受到严重限制，因此大多数碘化物表现出电化学惰性，不符合电池的氧化还原要求。另一方面，报道的碘化物，例如PVPI和LiI由于大的聚合物链结构或不稳定键在空气中引起的氧化，碘含量低，极大地限制了它们作为碘基阴极的应用。随着高能量密度可充电锂碘电池的发展，具有化学和热力学稳定性、优异的氧化还原可逆性、高碘含量和循环耐久性的碘键化合物一直被视为有希望的候选材料。因此，选择具有活性碘离子和带电有机基团的有机碘盐，以低成本稳定化合物中的碘实现高碘含量，作为突破锂离子电池正极材料瓶颈的关键替代品。
Zhi课题组报告了碘含量高达80%的高度热稳定的I-/I3--键合有机盐用作可充电锂离子电池的正极材料。甲胺氢碘酸盐（CH6NI，MAI）或四丁基三碘化铵（C16H36NI3，TBAI3）中的碘通过与有机基团的化学键而不是使用多孔或层状主体有效稳定，但不会牺牲其氧化还原活性。从实验和理论上证明了有机基团与碘/多碘化物之间的强相互作用，这不仅可以提高材料的热力学稳定性，还可以缓解穿梭问题，同时提高阴极容量和延缓阳极腐蚀。
图文解析
图1 高碘含量的I-/I3--键合有机盐的结构和稳定性：a)MAI和b）TBAI3的分子结构示意图，以及有机阳离子和I之间的静电相互作用I-/I3-阴离子。c）MAI和TBAI3的FTIR。d）MAI和e）TBAI3的SEM图像。f）不同碘含量（70%和55%）的MAI、TBAI3、纯碘和碘活性炭复合材料的热重分析曲线。g）MAI、TBAI3和I2在室温空气中放置12小时前后的照片。h）有机碘盐和碘活性炭复合材料通过手套箱过渡模块后的质量保留率。i）金属碘电池正极材料碘含量的比较。
图2 高功率有机碘盐Li电池的电化学性能。a）具有MAI阴极的锂离子电池在不同扫描速率（0.1到1.0 mV s-1）下的循环伏安曲线。b）还原和氧化峰值电流与扫描速率的平方根的线性拟合。c）奈奎斯特图通过EIS测试获得。插图，全尺寸的相同区域。d）电极的充电/放电电压曲线，包括碳布集流体的容量贡献。e）在0.5到50C下的放电曲容量。f不同碘基阴极的最先进锂离子电池对比图。
图3有机碘（I）的氧化还原化学和DFT研究I-/I3--盐抑制穿梭效应的潜在机制。a）锂有机碘盐电池在不同放电和充电阶段的放电和充电曲线及原位拉曼光谱。b）全充放电阶段MAI阴极I 3d的高分辨率XPS光谱。c）提出了电化学氧化还原反应的机理。d）该工作的吸附能与报道的碘宿主进行比较。e）计算碘物种（I-, I2和I3-)在带正电的有机基团（MA+）吸附能。f）优化了有机基团上I-, I2和I3-的差分电荷密度。等值面值设置为0.013 e?-3。g-i) I 5s，I 5p轨道的PDOS：(g) I-（h）I2和（i）I3-在MA+上吸附前后。
图4有机碘盐在循环稳定性和阳极保护方面的实用性。a）Li-MAI电池在5 C下循环超过5个月的循环稳定性和库仑效率。插图：从第100次循环到第10000次循环的电池电压曲线。b）研究了不同碘基正极材料的金属碘二次电池的容量保持率和循环寿命。c）具有50%的I负载量Li–I2@AC电池（上）和Li-MAI电池（下）在充电到3.3V后静置1 h至5 h的自放电实验，。d、f）具有（d）MAI和（f）具有50%的I负载量I2@AC的原位拉曼电池的放电曲线。（e，g）含（d）MAI和（f）I2@AC的锂离子电池放电过程的拉曼光谱。
总结与展望
综上所述，作者开发了热稳定且具有电化学活性的I-/I3--键合有机盐作为可充电锂离子电池的阴极。MAI和TBAI3的碘含量分别高达80 wt%和61 wt%，其中? I-和I3-与带正电的有机官能团化学结合。具体来说，可充电 Li-I2电池提供了接近理论值的容量（173.6 mAh g-1methylaminehydroiodide (MAI)/217 mAh g-1I），并且在0.5 C时具有2.9 V的电压平台，表现出504 Wh kg-1MAI/631Wh kg-1I的高能量密度。得益于碘的快速氧化还原动力学，碘在20 C和50 C时的容量保持率分别为88.8%和78.1%，优于在0.5 C时的容量保持率。原位拉曼光谱、非原位X射线光电子能谱数据和密度泛函理论(DFT)计算揭示了氧化还原机理。碘化物和有机基团之间的强吸附显著阻碍了穿梭效应，从而导致具有高容量，并在较长的使用寿命内消除了阳极腐蚀。因此，在5 C时显示出延长的循环稳定性，10000次循环后的容量保持率为98.3%，这是目前报道的Li–I2离子电池的最长寿命。此外，本文验证的碘键合有机盐策略有望对其他类型的先进金属碘电池有所启发。
文献来源
Pei Li, Xinliang Li, Ying Guo, Chuan Li, Yue Hou, Huilin Cui, RongZhang, Zhaodong Huang, Yuwei Zhao, Qing Li, Binbin Dong, and Chunyi Zhi, Highly Thermally/Electrochemically Stable I-/I3-Bonded Organic Salts with High I Content for Long-Life Li-I2 Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2103648, DOI: 10.1002/aenm.202103648.
文献链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202103648
